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环烷酸腐蚀的研究与控制措施


  通过我国张朝军等在低流速下环烷酸对碳钢的腐蚀影响研究可以发现,在不同温度、不同酸值的条件下环烷酸对碳钢腐蚀的动力学作用规律。在四种温度下,不同环烷酸值时,得到了有关环烷酸对碳钢腐蚀的吸附一腐蚀等温线,。

  由图中可以看出,这些等温线的相同之处在于:在低酸值范围内,都是一条通过原点的直线,其斜率随温度升高而增大;当温度升高到一定程度时,都表现为酸值随着温度升高而增加,不同之处在于其斜率随温度升高而增加的程度有所区别。

  通过数学处理与分析可得到吸附一腐蚀速率方程,其形式如下:

  或可写成

  式中 V ——环烷酸对碳钢的腐蚀速率,mm/a;

  C ——与吸附及扩散有关的常数;

  xo ——与温度有关的常数;

  x——油溶液的酸值,mgKOH/g;

  K ——反应速度常数,mm/a。

  据此可求得反应活化能及扩散活化能,并可以判断整个吸附——腐蚀过程中化学吸附是控制过程。

  在生产装置上,钢材的腐蚀与部位有很大关系,在受到高速液体冲刷的部位的腐蚀速率比没有受到液体冲刷的部位高得多。其原因在于,非冲刷部位液体流速较低,因此靠近管壁的液膜在机械力——液体冲击力的作用下难以被该力所剥离,基本处于动态平衡状态,只有吸附在管壁上的分子才可能发生腐蚀,这种腐蚀基本上属于静态腐蚀的范畴,其速率较低。在液流高速流动或结构急剧变化区,例如弯头、转油线等部位,由于高流速的流体质点的机械冲击力的作用,破坏了附着于金属表面的液膜,吸附与脱吸不断发生,在这种机械冲刷与化学腐蚀的复合作用下,使金属表面的腐烛速率迅速增加,其原因在于,在这种条件下,已经远远超出了上述公式所设定的范围,因而已不能用上述公式来进行分析与评价。

  由上述分析可得到如下一些看法:

  1)在不同温度和酸值下,可得到环烷酸对碳钢静态腐蚀的吸附——腐蚀等温线;

  2)可得到在静态条件下温度与酸值不同时预测环烷酸对碳钢腐蚀速率的吸附——腐蚀速率方程式;

  3)可以在一定假设下来解释某些生产中出现的现象。

  3.对环烷酸腐蚀的控制措施

  1)混炼

  原油的酸值可以通过混合加以降低。如果将高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界酸值以下,则可以在一定程度上解决环烷酸腐蚀问题。

  2)注碱

  在原油进入蒸馏装置前,可注入苟性钠以中和环烷酸。但研究表明,注碱所生成的环烷酸钠有促进腐蚀的作用。同时注碱引起钠离子含量增加,对下游深加工催化裂化中使用的催化剂有中毒作用。此外,注碱会导致渣油灰分增高,使得以渣油为燃料的电厂和大化肥厂的锅炉管结垢。所以现在已不推荐使用注减法控制环烷酸腐蚀。

  3)使用缓蚀剂

  用髙温缓蚀剂抑制有机酸(主要是环烷酸)的腐蚀,其用量小,不影响油品质量,不影响后续加工,克服了原油注碱的缺点,可作为更换材质的补充。

  近年来已研制出一些特殊的减缓环烷酸腐蚀的缓蚀剂。它们大致可分为磷系和非磷系缓蚀剂两类。

  常用的磷系缓蚀剂主要包括:磷酸酯一胺、亚磷酸盐一噻唑啉合物、磷酸三烷基酯/磷酸盐碱土金属一酚盐硫醚、硫代磷酸酯和亚磷酸芳基酯等。

  常用的非磷系缓蚀剂主要包括:有机聚硫化物、磺化烷基酚、硫基三嗪、脂肪酸氨基酰胺和N,N'–二羟乙基哌嗪等。

  除此之外,还有环烷酸酰胺、环烷酸噻唑啉、二酰胺、GX-195高温缓蚀剂、肉桂醛及酰胺-噻唑啉等化合物/混合物可对炼化设备进行保护。


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