涛翔天管道保温博客站

涛翔天管道保温博客站

金属钝化的理论介绍

金属由活化态变为钝化态是一个复杂的过程,尽管到目前为止,还没有一个很完整的理论说明金属的钝化现象,对钝化膜的性质和组成仍不甚清楚,但是普遍认为,钝化是由于金属表面生成了一层膜,使腐蚀不易在金属表面继续进行的原因,这一薄膜理论已被广泛认可,此外还有吸附理论等。

1.薄膜理论

薄膜理论认为:金属的钝化状态是由于金属与介质作用时,在金属表面生成一层非常薄而致密的、覆盖性能良好的保护膜,这层保护膜以独立相存在,通常为氧与金属的化合物。其电化学钝化过程可由下式表示:

金属钝化膜所起作用大致如下:当膜无孔时,可将腐蚀介质与金属完全隔开,从而防止金属与腐蚀介质的直接作用,金属基本停止溶解;当薄膜有孔时,在孔中出现小阳极-大阴极现象,很可能加剧金属的溶解过程,出现局部的腐蚀小孔,一旦腐蚀小孔被钝化膜所覆盖,则金属的溶解将急剧减小。

2.吸附理论

吸附理论认为:金属的钝化是由于金属表面产生吸附层后,使金属本身的反应能力显著降低,而不是膜的作用。实验指出,金属表面所吸附的单分子层,不一定要将表面完全覆盖,只要在最活泼、最先溶解的表面区域上,如金属的晶格的顶角及边缘(从电化学观点看,这些地方是腐蚀电池的阳极区)吸附有单分子层,便能抑制阳极过程,使金属钝化。以金属与氧作用为例,当金属表面吸附了氧后,会改变金属与溶液界面间的双电层结构,使所吸附的氧原子正的一端位于金属中,负的一端在溶液中形成双电层,如图3-61 所示。这样,原来金属离子的平衡电位部分被吸附电位所代替,使金属总的电位向正的方向移动。根据薄膜理论,在中性溶液中,氧或氧化剂是腐蚀产生和发展的必不可少的因素。由于参加了阴极反应,氧与从阳极流向阴极的电子发生作用,使阴极极化降低,促进了腐蚀的发生和发展。但对易钝化的金属而言,当氧的含量达到使其钝化的程度时,腐蚀就降低。以腐蚀率(相当于腐蚀电流)对溶液的氧化能力作图,可得出如图3-62 所示的曲线。氧化能力越高,阴极极化越小,溶液的电位就越高。因此,图示相当于腐蚀的电位一电流曲线,即是所说的典型的钝化曲线。由图可见,在开始阶段,金属的腐蚀率随氧化能力的增长而逐渐增加,它遵循典型的塔菲尔行为,该区称为活化区。当氧化能力达到一定值时,钝化开始。金属表面生成钝化膜后,腐蚀率(电流)立即下降,最高可降低104 倍,这一区域称为“钝化区”。随着氧化能力(电位)的继续上升,超过了钝化区,腐蚀将急剧上升,称为过钝化区。此时,对于不易钝化的金属,如铜、锌、铅等,其腐蚀率将随氧化能力的增加呈直线上升。

若使金属的复合电位保持在钝化区,腐蚀速度将降很多,为达此目的,可采取如下几种方法:

(1)通入阳极电流,利用恒电位器保持所需电位,即用“阳极保护”法。

(2)增大氧化剂的浓度。根据式(3-1),氧化剂的氧化-还原电位将上升,如图3-63 所示。当氧化剂的浓度很低时(线1),腐蚀电位在A点,金属处于活动状态,腐蚀速度很快。增大氧化剂浓度至2线,可得三个总氧化速度和总还原速度相等的交点(B、C、 D点),图中的C点处于B(活化态)和D(钝态)之间,金属处于不稳定状态,因此,在某种偶然因素的影响下(如膜破裂),就可能由钝化态化为活化态,不能保持稳定。但当氧化剂浓度继续增大至3线时,金属就完全处于钝化态,这是理想状态。如果氧化剂浓度过大,达到4线以上,金属将处于过钝化态,此时腐蚀又将急剧增加。

由此可见,这种方法要求添加的氧化剂的浓度适当。

(3)如图3-64 示出加入铬、铝、硅、镍等元素后使钝化区变大,钝化电流减小,从而使钝化电位和电流也减小,钝化更易发生。


cache
Processed in 0.013529 Second.